徐溫，字敦美，海州胊山人，唐末五代時期楊吳宰相、權臣，南唐政權奠基人，南唐烈祖李昪的養父。年輕時販鹽為盜，後投奔楊行密，名列三十六英雄，輔佐楊行密在淮南建立吳國，官至右牙指揮使，與張顥共領牙兵。在楊行密死後，與張顥在兵變中架空嗣主楊渥，弑殺楊渥而擁立楊隆演，隨即又襲殺張顥，以左右牙都指揮使獨掌吳國軍政大權，後升任淮南行軍司馬，領鎮海軍節度使，加同平章事。出鎮潤州，以霸府遙控朝政，後移鎮於升州，並先後以長子徐知訓、養子李昪在廣陵輔政。尊楊隆演為吳國王，自任大丞相、都督中外諸軍事、諸道都統、鎮海寧國節度使，封東海郡王，擁立楊溥，進拜太師。在金陵病逝，終年六十六歲，追封齊王，諡號忠武，其養子李昪則繼續控製吳國。
徐溫，年輕時是個亦商亦盜的私鹽販子，到廬州投奔廬州刺史楊行密，隸其麾下為伍長。平時沉默寡言，雖然不善交際，但卻很有威嚴，人稱‘徐瞋’。
楊行密起兵攻廣陵，後又轉攻宣州，據淮南、宣歙兩鎮，被拜為淮南節度使。徐溫在此期間一直效力於楊行密，隨其攻滅秦彥、趙鍠、孫儒等敵對勢力，累升至衙內右直都將、左長劍都虞候。當時，楊行密麾下將領號稱有三十六英雄，徐溫便位列其中，雖未嘗有戰功，但卻頗有遠略。楊行密攻入宣州時，諸將都爭相掠取財物，唯有徐溫占據糧倉，施粥以濟饑民。
徐溫隨楊行密平定濠州，升任隨身都知兵馬使，加檢校工部尚書。當時，楊行密在亂軍中擄掠到一個李姓幼童，收為養子，後因其不為楊渥等諸子所容，遂交給徐溫撫養，取名徐知誥。
唐昭宗以李儼為江淮宣諭使，拜楊行密為東麵諸道行營都統，封吳王，希望借助他的力量對抗宣武節度使朱溫。楊行密由此建立吳國，北征朱溫。當時，吳軍以巨艦由水路運送軍糧，徐溫認為漕運河道已因久未通行而導致水草河泥淤積，大船難行，建議改以小艇運糧。果然軍至宿州，恰逢連日陰雨，巨艦重載不能前行，小艇反而快捷先至，解決了前線士卒的部分軍糧供應，楊行密這才重視徐溫，讓他一同參預軍議。不久，吳軍因久攻宿州不下，乃撤回淮南。
吳國寧國節度使田頵、潤州團練使安仁義皆舉兵叛亂，楊行密遣軍平叛。其中王茂章攻潤州，但因安仁義善戰，始終無法破城，楊行密又命徐溫領兵增援。徐溫將所屬軍隊的衣服、旗幟改換得和王茂章的軍隊一樣，安仁義不知吳軍增兵，再次出城交戰，結果被徐溫打得大敗，被迫退守孤城。
當時，楊行密的妻弟朱延壽正鎮守壽州，也暗中勾結田、安叛軍。楊行密采用徐溫及謀士嚴可求的計策，詐稱因眼疾嚴重而失明，表示有意要將淮南托付給朱延壽，將朱延壽誘騙到廣陵，然後將其擒殺。朱延壽的隨從部下皆驚擾，但在徐溫的彈壓下，並未引起騷亂。事後，楊行密升徐溫為右牙指揮使。
楊行密命長子楊渥出鎮宣州，徐溫對楊渥道“大王如今正臥病在床，卻命嫡嗣出藩，這必是奸臣的陰謀。他日若召您回廣陵，除非是我派遣的使者，且持有大王令書，不然您千萬不要聽命。”楊渥非常感激徐溫，哭著道謝後方才去宣州上任。後來，楊行密病重，判官周隱以楊氏諸子幼弱，建議由大將劉威暫攝軍府。但徐溫與左牙指揮使張顥都支持楊渥嗣位，他們道“大王平生出萬死，冒矢石，為子孫立基業，怎可傳於外姓！”楊行密於是讓周隱發牒文召回楊渥，但楊渥過了很久都沒有回來，楊行密隻能強撐病體。徐溫有一次去拜訪周隱，等待周隱時卻在桌案上看到了寫好的牒文，方知周隱並未將牒文發出，他急忙取走牒文，派人送往宣州，楊渥這才在楊行密臨終前及時回到了廣陵。
不久，楊行密病逝，楊渥承襲其淮南節度使、東麵諸道行營都統等職，稱弘農郡王。徐溫雖在楊渥襲位過程中立有大功，但他和張顥統領牙兵，最終因此引起了楊渥的反感。楊渥挑選壯士另組東院馬軍，又調自己在宣州時的三千親兵入衛廣陵，以對抗徐溫和張顥的左右牙兵，吞並江西鎮南軍，又命親信指揮使朱思勍、範思從、陳璠隨大軍鎮守洪州，以培植自己在地方上的勢力。
楊渥此後愈發驕奢，更因私怨殺死周隱，以致勳舊諸將皆不自安，徐溫與張顥曾勸諫楊渥，楊渥怒道“你們如果認為我不行，那就乾脆殺了我，自己坐我的位子吧！”徐、張二人皆驚懼，於是密謀作亂。當時，楊渥為了修建球場，竟將牙城中的數千親軍悉數遷出，徐溫與張顥因此無所忌憚，誣稱朱思勍等三將在江西謀叛，遣親信到洪州將三將處死。
楊渥得知三將被殺，準備殺死徐溫、張顥。但徐、張二人卻搶先發動兵變，率牙兵二百人持刃入宮，聲稱楊渥身邊有奸臣亂政，擊殺其親信十餘人，號稱“兵諫”。楊渥雖未被殺，但自此大權旁落，徐溫、張顥又誅鋤異己，控製了吳國軍政大權。朱溫篡唐稱帝，建立後梁，但吳國仍沿用唐朝年號，始終以唐朝的藩鎮、封國自居。
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楊渥雖在政變中失勢，但一直計劃奪回大權，張顥遂與徐溫決定殺死楊渥，但徐溫不願承擔弑君之名，故意以便於統一號令為由，表示要用自己的右牙兵單獨行事。張顥果然表示反對，徐溫於是順勢提出單用張顥的左牙兵，張顥遂以左牙兵入府弑逆，由黨羽紀祥、陳暉等殺楊渥於寢室，對外則宣稱楊渥是暴病身亡。
張顥與徐溫原本約定在事成後瓜分吳國，然後歸順後梁。但徐溫當夜曾夢見白龍繞柱，次日入宮時恰巧看到楊渥之弟楊隆演白衣倚殿柱而立，他認為夢兆應在楊隆演身上，於是有意擁立楊隆演，遂將此事告訴了嚴可求。而張顥亦背棄前約，欲據淮南自立，於是集將吏於府庭，嚴兵以待，逼他們表態支持自己，但嚴可求卻表示張顥未必能得到廬州劉威、歙州陶雅、宣州李遇、常州李簡等外藩重將的支持，力勸其迎立楊隆演，張顥最終妥協，楊隆演由此得以襲位。
張顥隨後又排擠徐溫，將他外放到潤州，嚴可求對徐溫道“你一旦放棄牙兵兵權離開廣陵，必為張顥所害。”徐溫向嚴可求問計。嚴可求又去見張顥，對他道“您將徐公外調到潤州，大家都認為您是要奪其兵權而殺之，是這樣嗎？”張顥連忙撇清，道“這是徐公自己要求的，我也不想這樣。現在任命已下達，如何是好？”嚴可求和張顥一同去拜訪徐溫，假意斥責道“如今幼主新立，正是多事之秋，您是楊氏宿將，怎可外任自求苟安。”徐溫配合著做出謝罪的姿態，順勢留在了廣陵。
張顥後來才意識到嚴可求一直是在幫助徐溫，便派刺客去刺殺嚴可求，但刺殺未遂。嚴可求與徐溫及左監門衛將軍鐘泰章密謀誅殺張顥，鐘泰章不久便率死士三十人直接衝入軍府，殺張顥於牙堂。此時距楊渥遇弑僅有九日，徐溫這才對外公開楊渥是被張顥所弑殺，並將紀祥等凶手車裂於市曹。當時，徹查亂黨，皆出於左牙兵，時人因此都以為徐溫並不知張顥弑君之謀。
徐溫自此獨專國政，以左右牙都指揮使，決斷軍府一切事務，隨後又率將吏向唐朝所派的江淮宣諭使李儼請命，以唐朝的名義授楊隆演為淮南節度使、東麵諸道行營都統、弘農王。徐溫自任淮南行軍副使、升州刺史，但一直留在廣陵輔政，一度因母喪離職，但很快便被起複為內外馬步軍都軍使，遙領潤州觀察使。
徐溫的專權引起了劉威、陶雅、李遇等外藩的不滿，其中李遇表現尤為激烈，徐溫遣軍攻破宣州，族滅李遇。諸將自此多畏徐溫之威，楊隆演更是形同傀儡，劉威、陶雅都主動入覲廣陵，以消除徐溫的疑心。徐溫對待他們非常恭敬，如同事奉楊行密一樣，劉威、陶雅皆悅服，時人也都因此而敬重徐溫。徐溫隨後又與劉威、陶雅率將吏向李儼請命，承製加拜楊隆演為太師，進封吳王。徐溫則任淮南行軍司馬，領鎮海軍節度使，加同平章事。
徐溫被任命為水陸馬步諸軍都指揮使、兩浙都招討使，兼侍中，封齊國公，出鎮潤州，總領升、潤、常、宣、歙、池六州之地。在潤州建立霸府，遙決軍國大政，移鎮升州。當時，其長子徐知訓被留在廣陵統領朝政，但他驕橫恣肆，不但淩辱諸將，甚至經常侮弄楊隆演，毫無君臣之禮，大將朱瑾數次勸說楊隆演尋機誅殺徐氏父子以除國患，但楊隆演對此則無能為力。
朱瑾設計殺死了徐知訓，但隨後便遭到徐溫黨羽的圍攻，被迫自刎而死。徐溫養子徐知誥時任潤州團練使，在潤州聞變，當日便引兵入據廣陵，並在徐溫趕至之前穩定了城中秩序。徐溫因親生諸子皆幼弱，於是承認了既成事實，以徐知誥接替徐知訓統領朝政。他懷疑有將吏與朱瑾通謀，殺死了宣諭使李儼及大將米誌誠，還打算在廣陵大行誅戮。徐知誥與嚴可求乃將徐知訓的過惡儘皆告知徐溫，徐溫這才知道徐知訓的胡作非為，怒氣稍解，最終隻追究了徐知訓的僚佐“不能匡救”之罪。不久，徐溫歸鎮升州，總軍國大綱，其餘政務皆交由徐知誥決斷。
徐溫自以為權重位卑，以楊隆演的都統之職不足以節製地方鎮將為由，請楊隆演稱帝。楊隆演拒絕稱帝，被尊為吳國王，改元建製，吳國由唐朝封國正式演變為獨立王國。徐溫被拜為大丞相、都督中外諸軍事、諸道都統、鎮海寧國節度使、守太尉兼中書令，封東海郡王，仍鎮升州。徐知誥以宰相居中輔政，吳國逐漸形成了“祭則弘農（楊氏），政由東海（徐氏）”的政治格局。
楊隆演因長期受製於徐氏父子，抑鬱成疾，很快便病勢嚴重，徐溫自升州入朝，議立嗣君。有人建議他趁機取代楊氏，徐溫道“我若有此意，早在當初誅殺張顥的時候就做了，何必等到今日。就算楊氏沒有男丁，有女亦當立之，有敢妄言者斬。”當時，依次序應由楊隆演三弟楊蒙即位，但徐溫素與楊蒙不和，且不欲國有長君，乃越次而立其四弟楊溥。不久，楊隆演病逝，楊溥繼任吳國王，他改升州為金陵府，以徐溫為金陵尹，又進拜徐溫為太師。
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徐溫晚年時，徐知誥因長年在朝輔政，聲望日漸攀升，甚至到了“溫雖遙秉大政，而吳人頗已歸屬於知誥”的地步。嚴可求與行軍副使徐玠等，都多次勸徐溫以親子徐知詢代徐知誥執政，徐知詢亦有取代徐知誥之意。但徐溫因徐知誥素來孝謹，一直沒有下定決心，他準備赴廣陵勸楊溥稱帝，但卻在臨行前患病，於是讓徐知詢代己入朝勸進，然後留朝輔政。但徐知詢走後不久，徐溫便已在金陵病重去世，終年六十六歲。
徐知誥雖一直都在力求擺脫徐溫的控製，但當他獲悉徐溫決定易嗣之時，仍是大為惶恐，準備上表乞罷政事，退而求鎮江西。結果就在他上表的前一夜，傳來了徐溫病逝的消息，徐知詢半途折返金陵，主持徐溫的後事。徐知誥這才得以繼續執政，並以楊溥的名義追封徐溫為齊王，賜諡號忠武。
楊溥在徐溫死後不久，便按其臨終推舉稱帝，仍以徐知誥在朝輔政，徐知詢則承襲了徐溫的諸道副都統、鎮海寧國節度使、金陵尹等職，掌握了徐溫留在金陵的軍隊，此後一直試圖取代徐知誥。徐知誥後將徐知詢誘入朝中，悉奪其兵，這才徹底掌控了吳國軍政大權。他又效仿徐溫舊例，在金陵開設霸府，以長子徐景通留廣陵輔政，已經被封為齊王的徐知誥正式在金陵建立齊國，立宗廟、社稷，追尊徐溫為太祖武王。
徐知誥自稱是唐朝宗室後裔，改國號為唐（南唐），並恢複李姓，改名李昪，他將徐溫的廟號改為義祖，但為了表示不忘徐氏之恩，仍將徐溫供奉於七廟之內，以義祖與高祖（李淵）、太宗（李世民）同為不祧之祖。
周世宗柴榮在淮南之戰中攻取南唐的西都廣陵，還特意遣使祭拜楊行密與徐溫二人的陵墓，元宗李璟（徐景通）被迫向後周稱臣，取消帝號，改稱國主。柴榮又下詔為楊行密、徐溫各置民戶，為他們守墓。
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